***** DLACZEGO RTĘĆ JEST CIEKŁA? ****
Post by alburnusLink do artykułu: http://tinyurl.com/czbtwf (1,25MB).
Wielkie dzięki.
Myślę, że jesteśmy już w połowie drogi do rozwiązania ;-)
Generalny wniosek zawarty w artykule jest taki, że nie da się w ogólności
przewidzieć własności pierwiastków tylko na podstawie konfiguracji elektronowej,
jako że ta ostatnia jest wyprowadzona dla pojedynczych atomów.
O czym każdy chemik wie lub powinien wiedzieć.
;-)
Ale wracając do rzeczy ;)
Najistotniejsze w artykule odniesienie do tego co nas tu interesuje zawarte jest
w akapicie zatytułowanym "Kilka myśli na koniec". Jest tu zdanie o całkowicie
zapełnionej podpowłoce d, o którym wspominasz. W moim rozumieniu jest to raczej
OBSERWACJA nie uzasadnienie. Zresztą autor w tym zdaniu używa słowa "obserwujemy".
Ważniejsza myśl jest zawarta w w zdaniu wcześniejszym - dotyczącym struktury
ciała stałego:
"W stanie stałym atomy tych metali [chodzi o metale z konfiguracją walencyjną s2
- dop. PKO] są otoczone przez 12 innych atomów w sieci najgęstszego upakowania."
To bardzo dobry trop na drodze zrozumienia związków między własnościami
fizykochemicznymi pierwiastków a budową wewnętrzną atomów.
Temperatura topnienia jest bezpośrednio związana z energią wiązania atomów w
ciele stałym (ciepło topnienia, fussion energy, enthalpy of fussion). Im mniej
energii potrzeba do rozdzielenia atomów, tym niższa temperatura topnienia. Ale!
Ale trzeba pamiętać, że to rozdzielenie nie musi być całkowite! To bardzo ważna
uwaga. W cieczy - zaraz po stopieniu - może być zachowana częściowo struktura
krystaliczna ciała stałego. Inaczej mówiąc w cieczy pływają "kawałki": wieksze
lub mniejsze. A choćby pary atomów!
Energia, która wiąże dany atom w sieci krystalicznej z innymi atomami zależy od
liczby otaczających go atomów i od odległości od sąsiadów. To spojrzenie
krystalochemika. Fizyk, lub chemik kwantowy dodałby: energia zależy od rodzaju
wiązania, jakie się wytwarza między atomami: od rozmieszczenia chmur
elektronowych. Ale tu mamy do czynienia z metalami, gdzie wytwarza się gaz
elektronowy z elektronami rozmieszczonymi na odpowiednich poziomach Fermiego.
Wróćmy jednak do kontaktów w sieci krystalicznej. Autor artykułu pisze o 12
kontaktach (LK=12) w sieci tych metali (np. fcc). Nie zawsze tak jest. Liczbę
koordynacyjną 8 mają często metale z grupy Ia układu okresowego (bcc). Wiemy, że
temperatura topnienia wśród nich jest niska! (wolfram też ma LK=8 ale inną
strukturę elektr.)
Jest kilka metali posiadających odmienne, wyjątkowe struktury (mowa o trwałych
termodynamicznie strukturach w war. zbliż. do normalych). Są to m. in. polon i
rtęć. Ta ostatnia krystalizuje w układzie romboedrycznym a liczba koordynacyjna
wynosi 6. [Dokładniej: kontakty w rtęci są scharakteryzowane przez tzw. własne
liczby koordynacyjne (6,6,12) patrz na przykład Cryst. Res. Technol. 39, No. 8,
655 – 674 (2004) "Structure types – a review" J. Hauck and K. Mika
http://www.crystalresearch.com/crt/ab39/ab390655.html ). Pisałem już o tym w
2004 roku: http://urlkiss.com/0wq Warto zwrócić uwagę na małe ciepło topnienia
rtęci (2.29 kJ/mol do porównania ze złotem 12.5 kJ/mol). Dla pełni obrazu
należałoby uwzględnić zmiany entropii przy topnieniu.
Pozostaje pytanie: dlaczego rtęć krystalizuje tak a nie inaczej. Jeśli dobrze
rozumiem krystalochemię to głównym czynnikiem decydującymi o typie sieci są
rozmiary atomów - gdyż wiązanie metaliczne nie jest wiązaniem kierunkowym ani
wysycalnym. [nieco inaczej jest, gdy udział wiązania metalicznego maleje; patrz
np. cyna; LK=4 (szara - diament); lub 6 (biała - zdeform. diament)].
Drugim czynnikiem wpływającym na strukturę metali jest struktura elektronowa a
dokładniej liczba i typ elektronów walencyjnych [patrz stara teoria Engela i
Brewera, która dotyczy również stopów]. Te różne konfiguracje można powiązać
najczęściej występującymi typami struktur (bcc, fcc, hcp), patrz na przykład
"Krystalografia i chemia strukturalna" Van Meersssche & Feneau-Dupont.
Złożenie tych dwóch czynników: promienia atomu 150 pm i konfiguracji 5d106s2
daje w przypadku rtęci niezwykłą strukturę o małej wartości entalpii topnienia.
Uzasadnianie niskiej temperatury topnienia rtęci efektami relatywistycznymi to
fałszywy trop. Bliższe prawdy jest w moim odczuciu uzasadnienie Mott-Jonesa:
"Mott-Jones indicates that this might be the result of an unusually high Fermi
level caused by a large electron density, since two electrons are available for
each mercury atom. This would cause a low binding energy, and in fact, the
binding energy is only 18.5 kcal/mol, which can be compared to 76 for Cu, 83 for
Au, 32.5 for Zn and 28 for Cd. The low binding energy would permit thermal
agitation to liquefy the crystal, in view of the large entropy increase that
would occur, with a corresponding decrease of free energy."
Cytat za : http://mysite.du.edu/~jcalvert/phys/mercury.htm
Posumuję ze swej strony moje poglądy:
wielkość atomu + konfiguracja walencyjna -> struktura i energia wiązań sieci
krystalicznej -> temperatura topnienia.
Piotr
--
Wysłano z serwisu OnetNiusy: http://niusy.onet.pl