Post by Piotr K. Olszewski"Tak więc pH w PR podczas rzeczywistego miareczkowania nie da
się OBLICZYĆ; można go tylko OSZACOWAĆ. [...]
Cóż poradzę, że jestem rewizjonistą?
Post by Piotr K. OlszewskiObliczenia mają
poglądowo wykazać "post factum" sensowność rozumowania i postępowania. Ale
nie można sugerować, że da się to wykonać "a priori"."
Niezbyt zrozumiałem co DOKŁADNIE masz na myśli, że "nie da się" obliczyć pH
w
Po prostu: pH w PR zależy od stężenia w PR hydrolizującej soli (dotyczy to
zresztą prawie wszystkich innych przypadków miareczkowania "alkacy"). A tego
stężenia w PR nie znamy, bo nie znamy przecież stężenia wyjściowej próbki
(gdybyśmy je znali, to po co byłoby to miareczkowanie?). A zatem obliczeń
nie da się wykonać "a priori", a tylko niejako dla podparcia się w
argumentacji...
Post by Piotr K. OlszewskiChciałbym w tym miejscu odrzucić nadmierne komplikowanie problemu
(wynajdywanie zewnętrznych czynników zakłócających miareczkowanie i
prowadzących do zbyt skomplikowanych - w praktyce - OBLICZEŃ). Może
współczynniki aktywności?
Tego tematu lepiej nie tykać! Na szczęście wskaźniki pH mają z reguły dość
szeroki zakres, aby zminimalizować te różnice. Ale tylko w idealnych
przypadkach. Jeśli miereczkuje się elektrolity słabsze niz ok. K=10 ezp -8
lub bardziej rozcieńczone niż 0,01M, to możliwości praktycznego
miareczkowania zarówno klasycznego (wskaźnikowego), jak i instrumentalnego
(np. użycie autotitratora graniczące czasem z fetyszyzmem...), jest
obarczone znacznym błędem. Pewnym, wyjściem w takich sytuacjach może być
zastąpienie alkacymetrii jodometrią (nawiasem mówiąc bardzo sprytna
chemicznie metoda!) lub użyciem "zwężonych" wskaźników w rodzaju wskaźnika
szarego lub fluoryzującego. Albo sięgnąć po miereczkowania w środowisku
niewodnym. I nie takie to straszne, jak się może wydawać. Tak więc w
praktyce alkacymetrycznej: albo wystarczy OSZACOWANIE jakościowe jakiego
wskaźnika użyć, albo pogodzić się z tym, że będą i tak kłopoty. Czasem
stosuje się wzorce prównawcze, ale to tylko częściowe rozwiązanie problemu.
Post by Piotr K. Olszewski1. Panie Tomku po części zgadzam sie z Pana uwagami ale myślę, że zdanie
"PR odpowiada całkowitemu zobojętnieniu kwasu przez roztwór wodorotlenku sodu"
jest prawdziwe. Natomiast zdanie, że w PR roztwór był całkowicie zobojętniony
jest nieprawdziwe.
Post by Piotr K. OlszewskiWynika to z definicji zobojętniania "Zobojętnianie to reakcja jonów hydroniowych
pochodzących od kwasu z jonami wodorotlenowymi w wyniku której powstają
cząsteczki wody", i nie ma ona na celu osiągniecie pH=7
W naszym przypadku donorem jonów hydroniowych jest kwas a konkretnie CH3COOH.
To, że w PR mamy 7>pH>7 jest wynikiem wtórnego procesu tj. hydrolizy soli
a nie reakcji zobojętniania.
No, to ciąg dalszy rewizjonizmu... Takie podejście zakłada że najpierw
reakcja zobojętnienia zachodzi DO KOŃCA, a potem "COFA SIĘ" na skutek
hydrolizy. Można i tak... Ale tak naprawdę, czy nie lepiej przyjąć, że
reakcja zobojętnienia kwasu octowego po prostu NIE ZACHODZI DO KOŃCA? I w PR
mamy pewne niewielkie ilości nieprzereagowanych NaOH i CH3COOH? A odczyn
jest zasadowy dlatego, że właściwości zasadowe NaOH są wybitniejsze niż
kwasowe kwasu octowego? Taki obraz miareczkowania jest bardziej prawidłowy
(również z punktu widzenia kinetyki). Podobna sytuacja jest dla
miereczkowania argentometrycznego chlorków. W PR stężenie chorków jest równe
10 exp -5. To dużo czy mało? Wszystko zależy ile było początkowo... Ale
reakcja NIGDY nie zachodzi do końca i to szczątkowe stężenie
nieprzereagowanych chlorków trzeba uwzględnić dobierając odpowiednie
stężenie wskaźnika - chromianu. Podobnie w miareczkowaniach
oksydymetrycznych.
Post by Piotr K. OlszewskiAle faktycznie sformulowanie "zobojętnianie" dla PR jest mylące.
nie "zobojętnianie", ale "zobojętnienie"
Post by Piotr K. OlszewskiPrawidłowe to - "Jest to punkt, w którym liczba moli (milimoli) dodanego
roztworu NaOH jest stechiometrycznie równa liczbie moli (milimoli) oznaczanego
kwasu octowego w analizowanym roztworze."
A dla NaOH + H2SO4? Poprawnie: PR to sytuacja (moment) w którym proporcja
molowe reagentów jest taka sama, jak proporcja współczynników
stechiometryzcnych w równaniu reakcji. Jeśli ktoś nie chce używać tak
wielkiej liczby słów, może posłużyć się zbitką: "ilości reagentów są
stechiometryczne". Taka definicja ma tę zaletę, że op pierwsze nic nie mówi
o stopniu przereagowania, uwzględnia różne proporcje molowe w różnych
przypadkach, i wreszcie nic nie sugeruje co do właściwości (odczynie)
roztworu w tym momencie. ("stechiometrycznie równa" to niepotrzebnie
skomplikowane; wystarczy "stechiometryczna"). Przy okazji: czyż posłużenie
się gramorównoważnikami, a nie molami - nie jest prostsze?
=================================================================
Post by Piotr K. Olszewski2. Mówiąc o miareczkowaniu oczywistym jest, że jest ono obarczone błędem, tzw.
błędem miareczkowania", który definiowany jest jako różnica między objętością
roztworu miareczkującego potrzebną do osiągniecia punktu końcowego
miareczkowania (określony przez wskaźnik) a objętością niezbędną do osiągnięcia
PR.
O błędzie miareczkowania dotąd nie mówiliśmy w ogóle. Chyba tylko to, że aby
błąd zminimalizować, dobbiera się wskaźnik w sposób opisany wyżej. A jak
zauważy zmianę barwy konkretna osoba - to już zupełnie inna historia...
Post by Piotr K. OlszewskiObliczenia, które są prezentowane, dotyczą tylko PR a nie punktu końcowego
miareczkowania, który jak wiemy zależy tylko od zastosowanego wskaźnika a same
obliczenia miały wykazać, że w PR w wyniku pełnego zobojętnienia kwasu
Przyznam się, że w tym momencie już zupełnie nie rozumiem co znaczy "pełne
zobojętnienie kwasu"? Do odczynu neutralnego czy do algebraicznie
zdefiniowanego PR. Oj, lepiej chyba nie używać ryzykownego "pełne
zobojętnienie kwasu"... Nie bez powodu nie operuje się terminem MOMENT
ZOBOJĘTNIENIA, ale PR!
Kolejny problem to podręcznikowe obliczenia mające uzasadnić wybór
wskaźnika. Związane one są ze "skokiem miareczkowania" (zakres 99,9% -
100,1% PR). Dla konkretnego miareczkowania HCl-NaOH nie ma problemu z
obliczeniem pH w tym zakresie. Ale dla miareczkowania kwasu octowego
początek skoku miareczkowania przypada gdzieś dla pH 6-7. A przecież: jeśli
w wyniku takich uproszczonych obliczeń wyjdzie wynik w granicach pH 6-8 ,
tojest to oczywisty znak, że wyniki takie są kompletnie niewiarygodne! Bo
trzeba uwzględnić np dysocjację wody lub ubytek kwasu na skutek jego
dysocjacji. Oczywiście nikomu nie chce się takich zawiłych rachumków robić,
ale nie znalazłem podręcznika, w którym autor choćby się zająknął na ten
temat... A wypadałoby chociaż krytycznie o tym wspomnieć...
pozdrawiam tomasz pluciński